用離子色譜串聯(lián)質(zhì)譜法進(jìn)行 5 種有機(jī)膦方法開發(fā)及驗證， 包括線性范圍 、靈敏度和精密 度等。

　　2 儀器及試劑

　　2. 1 儀器

　　EXPEC 5210 三重四極桿質(zhì)譜儀 、CIC-D120 離子色譜儀 、SHRF-20 淋洗液發(fā)生器

　　2.2 實驗材料

　　殺木膦 、氨甲基磷酸 、草銨膦 、 乙烯利 、草甘膦 、 13C-草銨膦 、 13C-草甘膦標(biāo)準(zhǔn)品; 水 為超純水。

　　其它材料： 移液槍 ( 10- 1000 uL) 、移液槍頭 ( 10- 1000 uL) 、 1.5 mL 進(jìn)樣瓶 、注射器。

　　3 實驗方法

　　3. 1 標(biāo)準(zhǔn)品及樣品配制

　　將自主購買的殺木膦 、氨甲基磷酸 、草銨膦 、 乙烯利 、草甘膦 、13C-草銨膦 、13C-草甘膦 標(biāo)準(zhǔn)品， 按照環(huán)境總站編制的《水質(zhì) 7 種極性有機(jī)膦的測定 液相色譜法-三重四極桿質(zhì)譜法 方法驗證方案》 中的測試步驟和要求進(jìn)行處理。

3.2?分析條件：

表1 離子色譜與質(zhì)譜條件

監(jiān)測模式為多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)，??各化合物監(jiān)測離子對?、碰撞電壓(CE)等參數(shù)見下圖?。為?提高檢測靈敏度，?可根據(jù)保留時間分段監(jiān)測各化合物。

圖 1 5 種有機(jī)膦化合物和內(nèi)標(biāo)的質(zhì)譜參數(shù)

4?結(jié)果與討論

4.1?各化合物色譜圖

圖 2 5 種有機(jī)膦及內(nèi)標(biāo)色譜圖 ?(定量下限濃度)

4.2?檢出限及測定上下限

依據(jù)環(huán)境總站《水質(zhì) 7 種極性有機(jī)膦的測定 液相色譜法-三重四極桿質(zhì)譜法 方法驗證方?案》要求， ?對濃度值或含量為估計方法檢出限值 3 ~ 5 ?倍的純水加標(biāo)樣品進(jìn)行直接進(jìn)樣，?全 過程重復(fù)?7 次空白試驗，計算 7 次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式 MDL=t(n- 1,0.99) ×S?計算方法檢?出限， 以 4 倍檢出限作為方法測定下限， ?見下表。

表?2 5?種有機(jī)膦化合物測定的檢出限及測定下限

圖 3 5 種有機(jī)膦檢出限及測定下限批處理結(jié)果

?

4.3?標(biāo)準(zhǔn)曲線及回歸系數(shù)

5 種有機(jī)膦均采用內(nèi)標(biāo)法定量，殺木膦 、氨甲基磷酸 、草銨膦和乙烯利采用草銨膦同位素內(nèi)標(biāo)定量，草甘膦采用草甘膦同位素內(nèi)標(biāo)定量，添加到樣品中兩種內(nèi)標(biāo)濃度均為 5.0 μg/L，

5?種有機(jī)膦的標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍?、方程及回歸系數(shù)如下表和下圖所示。表?3 5?種有機(jī)膦的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及回歸系數(shù)

?

圖 4 5 種有機(jī)膦標(biāo)準(zhǔn)曲線

?

4.4?精密度驗證

參照環(huán)境總站《水質(zhì) 7 種極性有機(jī)膦的測定液相色譜法-三重四極桿質(zhì)譜法 方法驗證方案》，選取低 ?(測定下限附近的濃度或含量) 、中 ?(校準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)附近濃度或含量) 、高? (校準(zhǔn)曲線線性范圍上限 90%附近的濃度或含量) ?3 ?個不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液，按全程序每個樣品平行測定 6 次，分別計算各濃度樣品測定的平均值 、標(biāo)準(zhǔn)偏差 、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差等參數(shù) 。結(jié)果如下表和下圖所示。

表?4 5 種有機(jī)膦的精密度驗證結(jié)果

?

圖 5 5 種有機(jī)膦低濃度點(diǎn)精密度批處理結(jié)果

?

圖 6 5 種有機(jī)膦中濃度點(diǎn)精密度批處理結(jié)果

?

圖 7 5 種有機(jī)膦高濃度點(diǎn)精密度批處理結(jié)果

5?結(jié)論

使用譜育科技的 EXPEC?5210 三重四極桿質(zhì)譜儀、與 CIC-D120 離子色譜儀進(jìn)行聯(lián)用，依?據(jù)環(huán)境總站編制的《水質(zhì) 7 種極性有機(jī)膦的測定 液相色譜法-三重四極桿質(zhì)譜法 方法驗證方?案》進(jìn)行殺木膦?、氨甲基磷酸 、草銨膦 、乙烯利 、草甘膦的方法驗證，結(jié)果顯示，5 種有機(jī)膦?的檢出限均能達(dá)到方案中最低檢出限要求，且精密度驗證良好 、線性相關(guān)系數(shù)均大于 0.995 。?其中，殺木膦在 0.025~5.00μg/L?范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù) r?=?0.9971；草銨膦在 0. 10~20.00μg/L?范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù) r = 0.9996； 氨甲基磷酸在 0.30~60.00μg/L 范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)?系數(shù) r?= 0.9987；乙烯利在 0. 15~30.00μg/L?范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù) r?= 0.9966；草甘膦在 0.08~ 16.00μg/L?范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù) r?= 0.9990。低、中、高濃度的精密度驗證結(jié)果 RSD 均小于 8.35%。